Марковников Владимир Васильевич

— химик; род. в 1839 г. Александровский институт в Нижнем Новгороде окончил в 1856 г. и поступил в Казанский унив. по камеральному отделению юридического факультета, где, между прочим, изучал технологию, под руководством известного Киттары.

По окончании курса поступил лаборантом к А. М. Бутлерову.

По защите диссертации на степень магистра химии, избран был доцентом по кафедре химии в Казанском университете, а позже профессором.

В Казани Марковников оставался до 1872 г., после чего с небольшим год пробыл в Новороссийском университете и занял затем кафедру химии в Московском университете, где после долголетних усилий успел выстроить первую в России большую лабораторию, приспособленную не только для практических занятий, но и для научных исследований.

Как результат деятельности этой лаборатории можно указать на свыше сотни исследований, опубликованных в "Журнале Русского Физико-Химического Общества" и произведенных в стенах ее под руководством М. Первые научные работы М. касались действия бромистого этилилена на щавелевое серебро и исследования вновь открытого газа — аллилена — обе работы напечатаны в "Bulletin Soc. chim. de Paris". Изучив соединение аллильного алкоголя с бромом, М. пришел к изомерии его с дибромгидрином ("Zeitschrift fur Chemie", 1863). В 1864 г. Марковников получил первую изомерную органическую кислоту эфирного ряда — изобутириновую, которая одновременно была получена химиком Эрленмейером.

Эти работы, вместе с усовершенствованным способом получения йодистого пропила из глицерина и доказательством его тожественности с йодистым изопропилом Фриделя, составили предмет его магистерской диссертации: "Об изомерии органических соединений". Изучение продуктов замещения бутириновой и изобутириновой кислот привело М. к открытию общего правила, которому следуют кислоты при замене своего водорода галоидами.

В своей докторской диссертации: "Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химич. соединениях" (Казань, 1869) М. доказал, что элементы, входя в химич. соединение, далеко не теряют свои первоначальные свойства, а только до известной степени изменяют их в зависимости от свойств других элементов, с которыми они соединены.

Выводы, к которым М. пришел в своей докторской диссертации, можно формулировать так: третичные водороды атакуются легче вторичных, вторичные легче первичных.

Затем М. открыл три новых изомера пировинной кислоты, изучил получение гомологов глицерина, исследовал туркестанскую манну ("таранджабина") и вместе с Г. Кротовниковым напечатал в 1880 г. в "Журнале Русского Физико-Химического Общества" и в "Liebig''s Annalen" исследование: "О тетрилендикарбоновой кислоте", полученной из ?-хлорпропионовой кислоты; эта кислота представляла собой первый образец частицы с замкнутым четырехуглеродным ядром. Продолжение этого исследования было напечатано только на русском языке в 1887 г. С 1870 г. М. приступает к исследованию кавказской нефти, о чем вместе с Вл. Оглоблиным напечатал статью: "Исследование кавказской нефти" ("Ж. Р. Физ.-Хим. Общ.", 1883), удостоенную Химич. обществом премии проф. Ильенкова.

При этих работах было установлено, что низкокипящие углеводороды, согласно исследованиям Бейльштейна и Курбатова, имеют состав СnН2n — 4, изомерный с этиленами и названный нафтенами, а высококипящие части содержат также углеводороды состава CnH2n—2 и, может быть, состава CnH2n—4. Получив некоторые из нафтенов в возможно чистом виде, М. изучил их физические и химические свойства; последние оказались в высшей степени сходными с давно известными углеводородами ряда парафинов, СnН2n+2. В нефти М. нашел одноосновные кислоты, нафтеновые, химическая природа которых была вполне точно определена: в противоположность прежним исследованиям, найдены были в нефти также многие ароматические углеводороды, и вместе с тем выяснилось, какие химич. процессы происходят при очистке различных нефт. продуктов заводским путем. Дальнейшие исследования показали, что из терпенов можно перейти к нафтенам; в то же время М. был указан способ получения так называемых гидроароматических кислот, которые оказались по своим свойствам тождественными с нафтеновыми кислотами.

В 1893 г. появилось исследование М.: "Нафтены и их производные в общей системе органических соединений" (М.), в котором М. доказал, что эти соединения составляют промежуточный класс между классами парафинов и ароматических углеводородов, причем впервые определенно было указано, что терпены, до того времени стоявшие совершенно особняком, вне системы, суть не что иное как непредельные нафтены, подобно тому, как ацетилены и аллены суть непредельные производные парафинов.

Важный толчок в исследовании нафтеновых углеводородов дал открытый М. Коноваловым в Моск. лаборатории способ нитрования нафтенов, приведший к весьма важным открытиям в области всей органической химии и к изменению взгляда на образование нитропродуктов вообще.

Ныне уже получены из нафтенов все главные и типичные производные, как-то: хлориды, иoдиды, уксусные эфиры, алкоголи, нафтилены CnH2n — 2, кетоны, нитропроизводные и амины. Подробно из этих исследовавий напечатаны только те, которые представляют собой нечто вполне законченное, как, напр., исследование пяти природных и искусственных нафтеновых кислот (гидроароматических); прочее напечатано в большинстве случаев в извлечениях; в "Журн. Р. Ф.-Х. Общ." и в "Journal fur prakt. Chemie" напечатана большая работа М. о субероне, в которой М. доказал, что суберон есть кетон гептаметилена, углеводорода, относящегося к одной категории с нафтенами; при этом получен ряд производных, в том числе и гептаметилен, и таким образом, выяснилась неправильность мнения, что замкнутые частицы не могут существовать более как шестичленные.

Работами последних двух лет М. успел доказать присутствие в нефти не только пентаметиленовых углеводородов, но и отвечающих им кислот, а в кипящей около 60° нефти доказал присутствие самого пентаметилена (C5H10), полученного года три тому назад Вислиценусом синтетически.

В 1881 и 1882 гг. М. исследовал на протяжении около 200 в. астраханские соляные озера. Результаты многочисленных анализов образцов воды и солей и свои мнения М. опубликовал в статьях: "Поездка в Астраханскую губ. и на Кавказ для исследования горьких соляных озер" ("Горный Журнал", 1883) и "Происхождение соляных озер в южной России и в частности озера Тамбукан" ("Протоколы Рус. Бальнеологич.

Общ. в Пятигорске", 1888). О положении технической стороны выработки соли из астраханских озер М. прочитана речь при открытии съезда Русского технич. общ. во время всероссийской выставки 1882 г., напечатанная в редактированной им тогда ежедневной газете: "Всероссийская Выставка". Как результат командировки на Кавказ, М. напечатал (в "Журн. Рус. Общ. Охранения Народного Здравия", 1896) доклад: "Причины изменения Нарзана и средства к устранению их". Преимущественно в "Московских Ведомостях" М. напечатал ряд статей по экономическим вопросам, напр. в 1891 г. статьи по поводу пересмотра таможенного тарифа, о вывозе русской нефти в Зап. Европу (1884) и пр. В "Русских Ведомостях" ряд статей о заразных болезнях и о чуме в Москве в царствование Екатерины II. В общественной деятельности М. заявил себя в последнюю Русско-Турецкую войну организацией дезинфекционных средств, которыми снабжались лазареты Красного Креста и армия, действовавшая в Азиатской Турции.

Для тех же целей М. был командирован на европейский театр военных действий, о чем напечатал отчет в "Записках Общ. Охран. Нар. Здравия" (1877). Во время ветлянской чумы М. издал "Общедоступное руководство к дезинфекции", а во время недавней холерной эпидемии произвел около 50 анализов разных сортов русского дегтя, с целью заменить им привозную карболовую кислоту. {Брокгауз} Марковников, Владимир Васильевич (дополнение к статье) — химик; умер в 1904 г. С 1896 г. им напечатаны работы: "Причины изменений в новом колодце Нарзана"; "Об азелоне" ("Журн. Русск. Физ.-Хим. Общ.", 1897); "О превращении аминов в циклич. углеводороды"; "Исследов. производных циклопентана"; "Исследов. кислоты Аскана"; "Гидрогенизация куминовой кислоты"; "Определение нек. сост. частей нефти по уд. весу" (ib., 1898); "Парапсевдопропилнафтеновая кислота"; "Действие йодистоводор. кислоты на парафины" (с Чердынцевым); "Из ряда гексаметилена или нафтена"; "Действие серноазотной смеси и дым. азотной кисл. на углеводороды параф. ряда"; "О гликолях и терпенах гексанафтена"; "Продукты окисления ментона"; "О вращающей пировинной кислоте" (ib., 1899); "Действие серноазотной смеси и азотной кисл. на парафины различного типа"; "О низших циклич. углеводородах"; "Метилпентаметилен и его производные"; "О триметилпропилметане" (с Чердынцевым и Г. Ивановым); "Действие азотной кисл. на пред. углеводороды" (ib., 1900); "О некот. вторичных производных гептанафтена"; "Анализ соли из озера Джуван-Тюбе"; "О нек. третичных производных гептанафтена" (последняя с Чердынцевым, ib., 1901); "О дисубериле"; "О бромиде метилциклогексанола.

Синтез алкоголей нагреванием их с алкоголятами" (ib., 1902); "Нек. реакции синтеза, объясняемые прямым соединением"; "?-Метиладипиновая кислота"; "О гептанафтиленах"; "О бензоле в Грозненской нефти и химич. ее характере"; "Действие щавелевой кислоты на органич. вещества"; "Применение теории взаимного влияния атомов к объяснению свойств трифенилметила"; "О пинаконе из метилгексаметиленкетона"; "Производные циклогептана: суберан, дисуберан, этилсуберан"; "Есть ли суберан в нефти": "Принцип химич. равновесия"; "О гептанафтеновых оксикислотах" (последняя с Смирновым, ib., 1903); "Окисление ментона, пулегона и ?-метилциклогексана", "Кислоты пировинные и их ангидриды"; "Гептанафтилен, его хлоргидрин, окись и охлоренный кетон. Строение гептанафтиленов" (со Стадниковым); "Гептанафтен и его производные"; "Исслед. строения гептанафтиленов и нек. их производимых" (последняя при участии Пржевальского, ib., 1904); "Из области циклич. соединений.

О гептанафтиленах или метилциклогексенах". В 1900 г. М. была присуждена международным нефтяным конгрессом золотая медаль за исследование нефти. П. Гр. {Брокгауз} Марковников, Владимир Васильевич (10 дек. 1838 — 29 янв. 1904) — рус. химик. Ученик А. М. Бутлерова и виднейший представитель его школы. Окончил в 1860 Казан. ун-т. С 1862 читал лекции, а с 1868, после перехода Бутлерова в Петербург. ун-т, заведовал кафедрой химии Казан. ун-та. В 1869 защитил докторскую дисс. и был избран экстраординарным, а в 1870 — ординарным проф. того же ун-та. В 1871 вместе с группой передовых ученых ушел из ун-та в знак протеста против увольнения проф. П. Ф. Лесгафта; в 1871—73 — проф. Новороссийск. ун-та (в Одессе).

С 1873— проф. Моск. ун-та, где переоборудовал старую, а затем построил новую химич. лабораторию (открыта в 1887) и коренным образом улучшил преподавание химии. Осн. труды М. посвящены дальнейшему развитию теории строения органич. соединений, исследованию Кавказ. нефти и алициклич. углеводородов (нафтенов).

В теории химия, строения М. разрабатывал вопросы изомерии и взаимного влияния атомов в молекулах органич. соединений.

Получив по заранее намеченному теорией химия, строения пути изомасляную кислоту, М. показал ее отличие от т. н. масляной кислоты брожения.

Это было первым доказательством существования изомерии среди жирных кислот.

В магистерской дисс. "Об изомерии органических соединений" (1865) М. дал очерк учения об изомерии и анализ его современного состояния.

В 70-х гг. М. получил все предсказанные теорией изомерные двухосновные кислоты общей формулы С3Н6(СО2Н)2 (с этим исследованием связано получение М. первого производного четырехчленного цикла — циклобутандикарбоновой-1,3-кислоты).

Следуя идеям А. М. Бутлерова, М. в докторской дисс. "Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях" (1869) подверг глубокому исследованию взаимное влияние атомов в химич. соединениях, разработал теорию этого влияния и поставил задачу изучения законов изменения химич. сродства элементов соединений в зависимости от строения их молекул и внешних условий.

Так как взаимное влияние атомов проявляется в определенном направлении химич. реакций, М. приступил к планомерному изучению экспериментального материала в этой области.

Он открыл ряд закономерностей, касающихся реакций замещения, присоединения и расщепления.

Закономерность присоединения галогеноводородов к непредельным органич. соединениям получила название правила Марковникова.

М. установил также, что элементы воды или галогеноводородов отщепляются от двух различных и притом соседних атомов углерода.

Это открытие имело большое значение для теории строения непредельных органич. соединений и явилось веским доводом в пользу гипотезы кратных связей.

М. сделал первую попытку выяснить зависимость взаимного влияния атомов от условий реакции, в частности от температуры.

Взгляды М. были развиты рядом др. ученых и имеют существенное значение для дальнейшей разработки теории взаимного влияния атомов на основе электронных представлений.

С начала 80-х гг. М. занялся исследованием Кавказ. нефти. Он открыл и изучил углеводороды нового класса, названные им нафтенами, выделил из кавказ. нефти ароматич. углеводороды и обнаружил их способность давать с углеводородами др. классов не разделяемые перегонкой (азеотропные) смеси. Впервые изучил нафтилены (циклены), открыл переход от нафтенов (циклопарафинов) к ароматич. углеводородам при каталитич. действии бромистого алюминия, синтезировал многие индивидуальные нафтены и парафины с разветвленной углеродной цепью. Исследовал при высоких температурах изменения удельного веса углеводородов различных классов в зависимости от температуры; установил, что температура замерзания углеводорода может служить критерием его однородности и чистоты.

При изучении нефти М. наряду с применением физич. методов широко использовал и химич. методы исследования (действие галогенов, азотной и серной кислот, окислителей и др.). М. также впервые получил соединения с семи- и восьмичленным циклом; изучал механизм реакции этерификации, исследовал окисление замещенных циклич. кетонов и др. Провел обширное исследование соляных озер на юге России.

М. энергично пропагандировал необходимость самостоятельного развития отечественной химич. пром-сти, организации заводских лабораторий, широкого распространения научных знаний и тесной связи между наукой и пром-стью. По его инициативе был издан "Ломоносовский сборник" (1901), посвящ. истории химии в России.

Он был одним из учредителей Рус. химич. об-ва (1868), организатором и председателем химич. отделения Об-ва любителей естествознания, антропологии и этнографии в Москве.

В числе учеников М. были многие видные ученые: Н. Я. Демьянов, М. И. Коновалов, Н. М. Кижнер, И. А. Каблуков и др. Соч.: Sur l''allylene, "Bulletin de la Societe chimique de Paris", P., 1861, p. 90—93; Untersuchungen uber die Acetonsaure, "Annalen der Chemie und Pharmacie", Lpz., 1868, Bd. 146, S. 339—52; О законах образования прямых соединений непредельными органическими частицами, "Журнал Русского физ.-хим. об-ва. Часть химическая", 1876, т. 8, вып. 1; Об изомерных пировинных кислотах, там же, вып. 7; Тетрилендикарбоновая кислота (гомоитаконовая), там же, 1880, т. 12, вып. 9 (совм. с Г. Крестовниковым);

Исследование кавказской нефти, там же, 1881, т. 13, стр. 179, 1882, т. 14, стр. 36, 1883, т. 15, стр. 237, 307 (совм с В. И. Оглоблиным);

Нафтены и их производные в общей системе органических соединений, там же, 1892, т. 24, вып. 3; Исследование суберона, там же, 1893, т. 25, вып. 6, 8; Принцип химического равновесия (по поводу так называемой изомеризации ?-окисей олефинов в альдегиды и кетоны), там же, 1902, т. 34, вып. 9; Воспоминания и черты из жизни и деятельности А. М. Бутлерова, там же. 1887. т. 19. прилож., стр. 69— 96; Исторический очерк химии в Московском университете, в кн.: Ломоносовский сборник, М., 1901; Избранные труды, М., 1955. Лит.: Памяти Владимира Васильевича Марковникова, [Сборник], М., 1905 (речи А. Н. Реформатского, M. H. Попова, М. И. Коновалова, И. А. Каблукова и работы М.); Каблуков И. А., Владимир Васильевич Марковников (Биографические сведения и краткий очерк научных работ), СПб, 1905 (имеется библиография трудов М.); Попов M. H., Владимир Васильевич Марковников и его школа, "Ученые записки Московского гос. ун-та", 1940, вып. 53; Быков Г. В., Развитие теории химического строения в работах В. В. Марковникова, "Вестник Московского ун-та", 1954, № 2. Серия физ.-мат. и естеств. наук, вып. 1; Мусабеков Ю. С., Новые материалы о В. В. Марковникове (К 50-летию со дня смерти), в кн.: Труды Института истории естествознания и техники, т. 6, М., 1955; Платэ А. Ф., В. В. Марковников и Академия наук, там же; его же, Новые материалы к биографии В. В. Марковникова, в кн.: Материалы по истории отечественной химии. Сборник докладов на Втором Всесоюзном совещании по истории отечественной химии 21—26 апреля 1951 г., М., 1953 (обзор писем Марковникова к Бутлерову);

Топчиев А. В. и Алания В. П., Выдающийся русский химик-органик (К 50-летию со дня смерти В. В. Марковникова), "Природа", 1954, № 10; Разумовский В. В., Развитие теории химического строения в трудах В. В. Марковникова (к 50-летию со дня смерти...), "Журнал общей химии", 1954, т. 24, вып. 3. Марковников, Владимир Васильевич (25.XI.1837—11.II.1904) Русский химик-органик.

Р. в д. Княгинино Нижегородской губернии.

Окончил Казанский ун-т (1860) и по представлению А. М. Бутлерова оставлен при ун-те лаборантом.

В 1865—1867 с целью подготовки к проф. деятельности находился в командировке в Берлине, Мюнхене, Лейпциге, где работал в лабораториях А. Байера, Р. Эрленмейера и А. Кольбе.

В 1867—1871 преподавал в Казанском ун-те (с 1869 проф.), в 1871 —1873 — в Новороссийском ун-те в Одессе, в 1873—1904 — в Московском ун-те. Исследования посвящены теоретической орг. химии, орг. синтезу и нефтехимии.

Получил (1862—1867) новые данные об изомерии спиртов и жирных к-т, открыл окиси ряда олефиновых углеводородов, впервые синтезировал галоген- и оксипроизводные изомеров масляной к-ты. Результаты этих исследований послужили основой его учения о взаимном влиянии атомов как гл. содержании теории хим. строения.

Сформулировал (1869) правила о направлении р-ций замещения, отщепления, присоединения по двойной связи и изомеризации в зависимости от хим. строения (правила Марковникова).

Показал особенности двойных и тройных связей в непредельных соед., заключающиеся в большей прочности их по отношению к ординарным связям, но не в эквивалентности двум и трем простым связям.

Совм. с Г. А. Крестовниковым впервые синтезировал (1879) циклобутандикарбоновую к-ту. Исследовал (с 1880) состав нефти, заложив основы нефтехимии как самостоятельной науки. Открыл (1883) новый класс орг. в-в — нафтены.

Показал, что наряду с гексагидробензольными углеводородами Вредена существуют углеводороды ряда циклопентана, циклогептана и других циклоалканов.

Доказал существование циклов с числом углеродных атомов от 3 до 8; впервые получил (1889) суберон; установил взаимные изомерные превращения циклов в сторону как увеличения, так и уменьшения числа атомов в кольце; открыл (1892) первую р-цию изомеризации циклических углеводородов с уменьшением цикла (циклогептана в метилциклогексан).

Ввел много новых эксперим. приемов анализа и синтеза орг. в-в. Впервые изучил превращения нафтенов в ароматические углеводороды.

Один из основателей Русского хим. об-ва (1868).